溶解氧的测量原理

溶解在水中的分子态氧称为溶解氧。天然水的溶解氧含量取决于水体与大气中氧的平衡。一定的水中溶解氧的含量与空气中氧的分压、水温、水的深度、水中各种盐类和藻类的含量以及光照强度等多种条件有关。清洁地表水溶解氧一般接近饱和。藻类的生长可能导致溶解氧的过饱和，而水体受有机、无机还原性物质污染时溶解氧降低。氧在水中的溶解度不大,并且是一个动态值，但它的作用却举足轻重。渔业上，当水中溶解氧的含量低于3-4mg/L时，许多鱼类都将因缺氧而死亡。工业上，某些生产过程中需要测定溶液或反应物中的溶解氧含量。一些科研和实验也需要*测定水中的溶解氧含量。此外，溶解氧在其他水产养殖、农业、废水生化处理、水体自净、学等领域也是一个重要的影响因素。水中溶解氧的含量除与上述因素有关外，也是水体受污染程度和生态环境好坏的重要指标之一，它与环保上经常检测的数据BOD、COD密切相关。水被严重污染时，溶解氧含量将大大减少，近年沿海频繁出现的赤潮现象*是一例。

水中的溶解氧仍以分子态形式存在，而溶解氧的测定，从方法上来说一般分为以下两类：化学法和仪器法。化学法主要为滴定法以及目视比色法，而仪器法则包括光学分析法、色谱分析法和电化学分析法等。

化学法测定溶解氧，主要是使溶解氧与各种还原性物质发生化学反应，然后通过所用还原物质的量而求出溶解氧的含量。化学法须经过溶解氧的固定、滴定、指示剂的选择及干扰的排除，故操作较繁琐，时间较长。当然，借助于设备上的改进，它的结果仍是*准确的，一般在结果对照、标准分析中被采用。许多化学法都是在碘量法的基础上加以改进而提出的，一般都属于容量法。比色法是利用氧浓度与显色浓度成正比的关系而大致判断出氧浓度。

仪器是利用各种仪器测定溶解氧在化学反应过程中或其生成物的各种物理信号，然后将这些信号转变成电信号，或者直接测定溶解氧在电极反应中的电信号，电信号再经放大处理或数模转换，然后才将结果输出到仪器表头，从而可以直接测出溶解氧的含量。同样的，仪器法也必须考虑到各种干扰的产生及排除，以及仪器的灵敏度、稳定性和选择性。仪器法在近几十年来的发展中已在上述各方面取得了很大的突破，使之测定溶解氧早已成为可能，并早有各种商品问世。

溶解氧电极原理

溶氧电极用一薄膜将铂阴极，银阳极，以及电解质与外界隔开，一般情况下阴极几乎是和这层膜直接接触的。氧以和其分压成正比的比率透过膜扩散，氧分压越大，透过膜的氧*越多。当溶解氧不断地透过膜渗入腔体，在阴极上还原而产生电流，此电流在仪表上显示出来。由于此电流和溶氧浓度直接成正比，因此校正仪表只需将测得的电流转换为浓度单位即可（溶氧浓度通常用mg/L（每升水的溶氧量）或ppm（百万分之几）。 
溶解氧电极有两种类型：极谱式和原电池式。极谱式电极需仪表输入一电压对电极进行极化。由于外加电压可能要15分钟才能稳定，因此极谱式电极使用前通常要进行预热确保电极能妥当极化。原电池式的两个极由两种不同的能自发极化产生电压的金属构成。由于原电池式的电压是自发产生而不是外界提供的，因此原电池式电极使用时无需极谱式电极极化所需的“预热"。   
      使用极谱式电极时，校正或测量前要预热至少15-30分钟。为确保膜的电解液内没有气泡，ASI膜帽在设计上要求在装上膜头时要排除掉所有液腔内的空气。膜表面上不能留有任何气泡，否则它会将气泡当作氧饱和样品进行读数。即使使用的是带有自动温度补偿的仪表，也要在接近样品溶液的温度下校正电极。电极应在空气中校正，以空气作为100％的饱和溶解氧标准点。由于电极对氧的消耗，探头表面氧的浓度会瞬间降低，因此测量时要对溶液进行搅拌，这很重要。 

溶氧仪的维护 

1、日常维护

       溶解氧仪的日常维护主要包括定期对电极进行清洗、校验、再生。

     （1）1～2周应清洗一次电极，如果膜片上有污染物，会引起测量误差。清洗时应小心，注意不要损坏膜片。将电极放入清水中涮洗，如污物不能洗去，用软布或棉布小心擦洗。

     （2）2～3月应重新校验一次零点和量程。

     （3）电极的再生大约1年左右进行一次。当测量范围调整不过来，需要对溶解氧电极再生。电极再生包括更换内部电解液、更换膜片、清洗银电极。如果观察银电极有氧化现象，可用细砂纸抛光。

     （4）在使用中如发现电极泄露，必须更换电解液。

2、溶解氧仪的标定

       溶解氧仪的标定方法一般可采用标准液标定或现场取样标定。

     （1）标准溶液标定法：标准溶液标定一般采用两点标定，即零点标定和量程标定。零点标定溶液可采用2%的Na2SO3溶液。量程标定溶液可根据仪表测量量程选择4M的KCl溶液（2mg/L）；50%的甲醇溶液（21.9mg/L）。

     （2）现场取样标定法（Winkler法）：在实际使用中，多采用Winkler方法对溶解氧分析仪进行现场标定。使用该方法时存在两种情况：取样时仪表读数为M1，化验分析值为A，对仪表进行标定时仪表读数仍为M1，这时只须调整仪表读数等于A即可；取样时仪表读数为M1，化验分析值为A，对仪表进行标定时仪表读数改变为M2，这时不能将调整仪表读数等于A，而应将仪表读数调整为1MA×M2。

3、使用中应注意的问题

       由于溶解氧电极信号阻抗较高（约20MΩ），溶解氧电极与转换器之间距离大为50m；溶解氧电极不用时也应处于工作状态，可接在溶解氧转换器上。久置或重新再生（更换电解液或膜）的电极，在使用前应置于无氧环境极化1～2h；由于温度变化对电极膜的扩散和氧溶解度有较大影响，标定时需较长时间（约10min），以使温补电阻达到平衡；氧分压与该地区的海拔高度有关，仪表在使用前必须根据当地大气压进行补偿；测量溶液的含盐量高时，仪表标定时应使用含盐量相当的溶液；对于流通式测量方式，要求流过电极的*小流速为0.3m/s。